研究成就及看點

鈣鈦礦材料憑借高載流子遷移率、可調(diào)帶隙和高吸收系數(shù)等優(yōu)勢備受關(guān)注，但濕氣敏感性限制了其應(yīng)用。盡管實驗室條件下的鈣鈦礦太陽能電池效率已超26%，鈣鈦礦層及界面的穩(wěn)定性仍是商業(yè)化的主要障礙。

由香港理工大學(xué)李剛及加州大學(xué)洛杉磯分校楊陽教授團隊領(lǐng)導(dǎo)，于《Nature Communications》期刊發(fā)表題為”Highly stable perovskite solar cells with 0.30 voltage deficit enabled by a multi-functional asynchronous cross-linking”的研究。針對PSC的穩(wěn)定性問題，提出了一種異步交聯(lián)策略。通過將多功能交聯(lián)劑二乙烯基砜（DVS）預(yù)先嵌入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，并利用DVS作為共溶劑，促進以中間相為主導(dǎo)的鈣鈦礦結(jié)晶。隨后，對DVS嵌入的鈣鈦礦薄膜進行甘油后處理，觸發(fā)可控的三維共聚反應(yīng)。這種交聯(lián)支架可增強耐水性、釋放殘余拉伸應(yīng)力并抑制深能級缺陷。

該研究實現(xiàn)了超過 25% 的高效率（經(jīng)認證為 24.6%）和 1.229 V 的最高開路電壓（Voc），相當(dāng)于僅 0.30 V 的 deficit，達到了理論 S-Q 極限的 97.5%，是目前所有鈣鈦礦系統(tǒng)中報導(dǎo)的最高值。該策略普遍適用，效率可提高至接近 26%。

研究團隊

這篇研究的通訊作者為：香港理工大學(xué)李剛(Gang Li)教授、劉寬(Kuan Liu)副教授及加州大學(xué)洛杉磯分校楊陽(Yang Yang)教授。

研究背景

有機-無機混合鈣鈦礦材料因其特性而受到廣泛關(guān)注，這些特性包括高電荷載流子遷移率和壽命、可調(diào)節(jié)的帶隙、高吸收系數(shù)以及在常見極性非質(zhì)子溶劑中的良好溶解性。雖然實驗室規(guī)模的鈣鈦礦太陽能電池(PSC)已取得顯著進展，認證功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)超過26%，但鈣鈦礦層和關(guān)鍵界面的本質(zhì)穩(wěn)定性仍然是PSC商業(yè)化的主要挑戰(zhàn)。

主要挑戰(zhàn):

• 鹵化物鈣鈦礦材料的脆弱和離子性質(zhì)，使其對環(huán)境高度敏感

• 溶液沉積過程在表面和晶界處產(chǎn)生高濃度的本征缺陷

• 這些缺陷不利于器件性能(尤其是開路電壓VOC)，并加速材料降解

為解決這些問題，研究者發(fā)現(xiàn)精細控制鈣鈦礦的形成和結(jié)晶動力學(xué)（成核和晶體生長速率）以及各種鈍化策略對于緩解缺陷問題具有重要意義。此外，由微觀晶體結(jié)構(gòu)的晶格畸變引起的界面應(yīng)變直接影響其光電性能并加速降解，因此應(yīng)變工程已被開發(fā)為提高器件性能和操作穩(wěn)定性的先進方法。

解決方案

該研究提出了一種異步策略，將可交聯(lián)劑摻入鈣鈦礦中，以觸發(fā)鈣鈦礦表面和晶界處的可控共聚反應(yīng)。首先將有效的交聯(lián)引發(fā)劑二乙烯基砜 (DVS) 預(yù)先嵌入到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中。作為一種具有低配位能力的共溶劑（低供體數(shù)，DN），DVS 通過有利的基于 FAI-DVS 的溶劑化物轉(zhuǎn)變促進以中間相為主導(dǎo)的鈣鈦礦結(jié)晶操作，同時保持鈣鈦礦成核和晶體生長之間的動力學(xué)平衡，從而提供具有低缺陷密度的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。

預(yù)嵌入的交聯(lián)引發(fā)劑通過后處理的親核試劑甘油 (gly) 在澆鑄的鈣鈦礦薄膜上觸發(fā)三維共聚反應(yīng)，形成可控的大網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。所得的共聚物支架不僅有效地鈍化了鈣鈦礦表面和晶界的本征缺陷，而且釋放了近表面區(qū)域的殘余拉伸應(yīng)變。

實驗過程與步驟

材料制備

• 使用未經(jīng)進一步純化的化學(xué)品和溶劑，包含：碘化鉛(PbI2)、溴化鉛(PbBr2)、碘化甲脒(FAI)、溴化甲胺(MABr)和氯化甲胺(MACl)

• 所有溶劑均購自Sigma-Aldrich，包含：二乙烯基砜(DVS)、二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)

器件制備

• 使用清潔劑、去離子水、丙酮和異丙醇清洗帶有激光刻蝕圖案的FTO玻璃基底

• 將FTO玻璃浸入70°C的TiCl4溶液中60分鐘，以化學(xué)浴沉積法制備TiO2

• 用去離子水和乙醇清洗FTO基底，在200°C下干燥30分鐘

• 紫外線-臭氧處理后，將SnO2溶液旋涂到TiO2層上，以4000      rpm旋涂30秒，在200°C下退火60分鐘

• 制備鈣鈦礦前驅(qū)體溶液：將FAI:MABr:MACl:PbBr2:PbI2混合粉末溶解在DMF/DMSO混合溶劑中，加入CsI母液

• 對于DVS基鈣鈦礦墨水：將DVS(0-20%,      v:v)加入DMF的鈣鈦礦溶液中，甘油后處理后，在120°C退火60分鐘

• 轉(zhuǎn)移至手套箱，旋涂BABr和spiro-OMeTAD，在100°C退火10分鐘

• 使用掩模板熱蒸發(fā)80納米厚的金電極

研究過程與發(fā)現(xiàn)

• DVS特性研究

• DVS作為共溶劑引入鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，與DMF混合(0-20%,       v:v)

• 通過NMR測量發(fā)現(xiàn)DVS的Lewis堿性低于常用溶劑，與PbI2配位相互作用弱，但與FAI具強烈相互作用

• XRD實驗表明FAI/DVS溶液在準(zhǔn)濕薄膜上產(chǎn)生新的溶劑化物相

• DFT計算表明FA+與DVS具有最大的吸附能

• MD模擬顯示：DMF/DMSO體系中，Pb2+和銨離子與DMSO中的氧原子高度配位，形成小的Pb-I簇；DMF/DVS體系中，由于DVS與PbI2鍵合較弱，更多大的Pb-I簇形成，促進鈣鈦礦納米晶體的成核

研究成果與表征

準(zhǔn)費米能級分裂 (QFLS) 分析：

通過光致發(fā)光（PL）分析推導(dǎo)準(zhǔn)費米能級分裂（QFLS），并結(jié)合測得的器件 VOC 值，分析能量損失。DVS-gly 處理的樣品顯示出能量損失顯著減少，Δ(Voc.rad-QFLS) 從 52 meV 降至 32 meV。此結(jié)果表明，DVS-gly 網(wǎng)絡(luò)能有效消除鈣鈦礦表面和晶界處的非輻射復(fù)合，從而實現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的低 VOC 損失。

FigS. 26 展示EQE、暗輻射復(fù)合電流以及 VOC 損失分析。DVS-gly 處理后，暗輻射復(fù)合電流明顯降低，VOC 損失也顯著減少，證實了 DVS-gly 策略能有效抑制非輻射復(fù)合，提升 VOC。

表S 8：總結(jié)了先前工作中報告的 VOC 缺陷和非輻射復(fù)合損失 (?VOC,nr) 的最新值。

圖 4d：比較了不同研究中鈣鈦礦太陽能電池的 VOC 值，突顯了本研究在實現(xiàn)超低電壓損耗方面的優(yōu)勢

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2.電流-電壓曲線 (J-V 曲線)：

研究團隊使用Enlitech SS-X太陽光模擬器，使用 Keithley 2400 Source Meter 在標(biāo)準(zhǔn) AM 1.5 G 照明下測量器件的 J-V 曲線，評估太陽能電池的效能。DVS-gly 處理的器件功率轉(zhuǎn)換效率 (PCE) 達到 25.22%（經(jīng)認證為 24.63%），開路電壓 (VOC) 達到 1.229 V。

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圖 4a ：顯示了最佳效能的控制組（TiO2 ETL）、控制組（TiO2/SnO2 QDs ETL）和 DVS-gly 基器件的 J-V 曲線。

圖 4c ：顯示了控制組（TiO2 ETL）、控制組（TiO2/SnO2 QDs ETL）、7%DVS和 DVS-gly 基器件的 VOC 分布 。

表 1 ：總結(jié)了優(yōu)化條件下，控制組、DVS 基和 DVS-gly 基 PSC 的光伏參數(shù) 。

圖S 20：認證結(jié)果來自中國臺灣認證基金會（TAF）認可的光伏認證實驗室 (Enli Tech)。認證的 PCE 為 24.63%。

外量子效率 (EQE)：

研究團隊使用QE-R量子效率量測系統(tǒng)，測量太陽能電池在不同波長下的光電轉(zhuǎn)換效率。DVS-gly 處理的器件具有更高的 EQE 值，且積分電流密度與 J-V 測量結(jié)果吻合。

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Fig. 4b：顯示 DVS-gly 處理 PSC 的 EQE 譜。DVS-gly 處理組在整個可見光范圍內(nèi)都具有更高的 EQE 值，表明其光電轉(zhuǎn)換效率更高。

電致發(fā)光外量子效率 (EQEEL)：

研究團隊使用Enlitech LQ-100光致發(fā)光量子效率測量系統(tǒng)，通過測量電致發(fā)光（EL）來量化非輻射復(fù)合損失。DVS-gly器件在等于JSC的注入電流密度下表現(xiàn)出更高的EQEEL（13.11%），相應(yīng)的ΔVOC,nr為52.5mV，與J-V測試的VOC虧損一致。

Fig. 4e：顯示了EQEEL與注入電流密度的關(guān)系。DVS-gly 處理組在相同注入電流密度下具有更高的 EQEEL 值，表明其非輻射復(fù)合損失更低。

FigS. 25a：作為 LED 運作的 DVS-gly 基 PSC 的 EQEEL 作為外加電壓偏壓的函數(shù)

水阻和器件穩(wěn)定性：非封裝 DVS-gly 基鈣鈦礦設(shè)備在水浸泡下也表現(xiàn)出大大提高的穩(wěn)定性。DVS-gly 共聚策略通過內(nèi)部封裝增強了鈣鈦礦薄膜的耐濕性。（

Fig. 5、TableS 11）

其他表征

1.X 射線繞射 (XRD)：分析材料的晶體結(jié)構(gòu)。DVS-gly 處理的鈣鈦礦薄膜具有更窄的半峰寬 (FWHM)，表明結(jié)晶度更高。（FigS. 13a、FigS 3、FigS 9a、b）

2.掃描電子顯微鏡 (SEM)：觀察材料的表面形貌。DVS-gly 處理的鈣鈦礦薄膜顯示出更均勻、致密的晶粒，以及略微增大的晶界。（FigS. 14）

3.掠入射 X 射線繞射 (GI-XRD)：分析薄膜不同深度處的結(jié)構(gòu)和應(yīng)力。DVS-gly 處理減少了近表面區(qū)域的殘余拉伸應(yīng)力。（Fig. 3c、3d、FigS. 15）

4.X 射線光電子能譜 (XPS)：進行深度元素分析，以驗證 DVS-gly 共聚物在整個鈣鈦礦薄膜中的均勻分布。DVS-gly 共聚物在整個鈣鈦礦薄膜中均勻分布。（Fig. 3e）

5.光致發(fā)光光譜 (PL)：研究材料的發(fā)光特性和缺陷密度。DVS-gly 處理的鈣鈦礦薄膜顯示出更強且略微藍移的 PL 峰，表明陷阱態(tài)密度降低（FigS. 16）

6.時間解析光致發(fā)光光譜 (TRPL)：研究電荷載子的復(fù)合動力學(xué)。DVS-gly 處理的樣品顯示出更長的載子壽命，表明非輻射復(fù)合減少。（Fig. 3f）

7.傅立葉變換紅外光譜 (FTIR)：驗證DVS和 gly 之間的交聯(lián)反應(yīng)。DVS 的特征信號減弱，而 C-O-C 的特征峰出現(xiàn)，證實了DVS和 gly 之間的反應(yīng)。（Fig. 3a、 FigS. 10b）

8.基質(zhì)輔助雷射解吸/電離飛行時間質(zhì)譜 (MALDI-TOF-MS)：分析 DVS/gly 混合溶液中的離子碎片。（Fig. 3b）

9.凝膠滲透層析法 (GPC)：通過優(yōu)化甘油與DVS的摩爾比來精確控制共聚程度。調(diào)整甘油的比例，可以控制交聯(lián)反應(yīng)的程度，并影響共聚物的分子量和均勻性。

（FigS. 12、表S3）

10.熱導(dǎo)納譜 (TAS)：量化陷阱態(tài)密度（tDOS）的能量分布。DVS-gly 器件顯示出更低的陷阱密度。（Fig. 4f）

11.電化學(xué)阻抗譜 (EIS)：在交流偏置頻率下，測量器件的阻抗。DVS-gly 器件顯示出更低的 RS（串聯(lián)電阻）更高的 Rrec（復(fù)合電阻），表明電荷傳輸增強，光生載流子的復(fù)合率降低。（FigS. 27a、b、FigS. 27c、d）

12.紫外光電子能譜 (UPS)：測量材料的功函數(shù)。DVS-gly 處理使功函數(shù)降低，可能與負電荷碘間隙 (Ii-) 缺陷的減少有關(guān)（FigS. 17）

13.從頭算分子動力學(xué) (AIMD) 模擬：了解鈣鈦礦前驅(qū)體溶液在預(yù)成核階段的溶劑化效應(yīng)。（Fig. 2a）

14.原位紫外-可見吸收光譜：了解受DVS預(yù)嵌入前驅(qū)體溶液影響的鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)。（Fig. 2b、FigS. 7、Fig. 2c、FigS. 8）

結(jié)論

本研究提出了一種非同步交聯(lián)策略，旨在提升鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性和效率。該策略通過預(yù)先嵌入多功能交聯(lián)劑DVS到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中，后續(xù)再以甘油進行后處理，觸發(fā)可控的三維共聚反應(yīng)，從而達到提升電池效能與穩(wěn)定性的目的。

主要研究成果：

• 實現(xiàn)了高效率鈣鈦礦太陽能電池：高效率超過25%（已認證24.6%），最高Voc達到1.229V。此Voc值對應(yīng)于僅0.30V的電壓損失，達到理論S-Q極限的97.5%，是目前所有鈣鈦礦系統(tǒng)中報道的最高值。

• 開發(fā)了通用的策略：該策略可應(yīng)用于不同的鈣鈦礦組成和器件結(jié)構(gòu)，p-i-n結(jié)構(gòu)器件的效率可達到25.98%。

• 提升了電池的穩(wěn)定性：共聚反應(yīng)顯著增強了鈣鈦礦薄膜的抗?jié)裥?，并提升了器件在升高溫度下的運行穩(wěn)定性(ISOS-L-3:      MPP, 65°C, 50% RH, T98 = 1350h)和室溫下的運行穩(wěn)定性(ISOS-L-1: MPP,      60% RH, T90 = 1800h)，以及在黑暗中的熱穩(wěn)定性(ISOS-D-2I: 85°C,      N2, T95 = 1560h)。

• 揭示了DVS的作用機制：DVS作為一種低Lewis堿性的共溶劑，有助于中間相主導(dǎo)的鈣鈦礦結(jié)晶調(diào)控，通過有利的FAI-DVS溶劑化物轉(zhuǎn)變，保持鈣鈦礦成核和晶體生長之間的動力學(xué)平衡，從而提供具有低缺陷密度的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。

• 驗證了交聯(lián)反應(yīng)和缺陷鈍化：FTIR和MALDI-TOF-MS證實了DVS和甘油之間的交聯(lián)反應(yīng)。GI-XRD分析表明，DVS-gly共聚物支架可有效減少近表面區(qū)域殘余拉伸應(yīng)力的不均勻分布。

闡明了Voc提升的機制：QFLS分析表明，Voc損失的降低主要歸因于DVS-gly網(wǎng)絡(luò)有效消除了鈣鈦礦表面和晶界處的非輻射復(fù)合。

文獻參考自nature communications_DOI: 10.1038/s41467-024-55414-4

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